发布部门: 国家食品药品监督管理局
发布文号: 国食药监许[2011]96号
1 范围
本标准规定了测定化妆品中钕 （nd）、镧（la）、铈（ce）、镨 （pr ）、镝（dy ）、铒 （er）、铕 （eu ）、钆 （gd ）、钬 （ho ）、镥 （lu ）、钐（sm ）、铽（tb）、铥（tm ）、钇（y）、镱（yb）15种稀土元素的电感耦合等离子体质谱法。
本方法适用于化妆品中钕等稀土元素的测定。
2 原理
样品微波消解处理成溶液后，经气动雾化器以气溶胶的形式进入氩气为基质的高温射频等离子体中，经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化为带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，质谱积分面积与进入质谱仪中的离子数成正比。即被测元素浓度与各元素产生的信号强度cps成正比，与标准系列比较定量。
若取0.5g样品，本方法定量下限（mg/l）和最低定量浓度（mg/kg）分别为： la ，0.05、2.5；ce，0.05、2.5；pr，0.04、2.0；nd，0.09、4.5；sm，0.07、3.5；eu，0.03、1.5；gd，0.13、6.5；tb，0.14、7.0；dy，0.05、2.5；ho，0.07、3.5；er， 0.07、3.5；tm，0.04、2.0；yb，0.07、3.5；lu，0.08、4.0；y，0.10、5.0。
3 试剂
3.1 超纯水：18.2mωcm。
3.2 硝酸（5＋95）：量取优级纯硝酸（ρ20=1.42g/ml）5 ml，加入95 ml超纯水（3.1）中。
3.3 过氧化氢：[w（h2o2）= 30%]。
3.4 混合标准储备液： la、ce、pr 、nd、dy、er、eu 、gd 、ho 、lu 、sm 、tb、tm 、y、yb [ρ=10.0mg/l]。选用相应浓度的持证混合标准溶液。
3.5混合标准使用液： 准确移取混合标准储备液[ρ=10.0mg/l]10 ml，用硝酸（5＋95）（3.2）定容至100 ml，摇匀，配成质量浓度为1000µg/l的混合标准使用液。
3.6内标储备溶液： re [ρ=10.0mg/l]、rh [ρ=10.0mg/l]。选用相应浓度的持证混合标准溶液。
3.7内标使用液： 用硝酸（5＋95）（3.2）配成浓度为1 mg/l的（re＋rh）混合内标使用溶液。[注1]
3.8质谱调谐液： 锂（li）、钇（y）、铈（ce）、铊（tl）、钴（co）混合溶液为质谱调谐液，浓度为10μg/l。[注2]
4 仪器：
4.1 电感耦合等离子体质谱（icp-ms），微机工作站。
4.2 微波消解仪，高压微波消解罐。
4.3 水浴锅（或敞开式电加热恒温炉）。
4.4 天平：感量0.001g。
5 分析步骤
5. 1 样品预处理：
准确称取样品约0.5g（粉状样品可称取0.3g左右），精确至0.01g，置于清洗好的聚四氟乙烯微波内罐中。含乙醇等挥发性原料的样品如香水、摩丝、沐浴液、染发剂、精华素、刮胡水、面膜等，则先放入温度可调的100ºc水浴锅或电加热恒温炉上挥发（不得蒸干）。油脂类和膏粉类等干性物质，如唇膏、睫毛膏、眉笔、胭脂、唇线笔、粉饼、眼影、爽身粉、痱子粉等，取样后先加水0.5ml～1.0ml，润湿。上述有些样品必要时加硝酸预消化。
加入浓硝酸6ml，30%过氧化氢2ml，在最佳条件下进行微波消解。冷却至室温，将消解好的含样品的微波内罐放入温度可调的100ºc水浴锅或电加热恒温炉加热数分钟（不得蒸干），驱除样品中多余的氮氧化物，以免干扰测定。用超纯水定容至25ml容量瓶中，于聚乙烯管中保存，待测。对于某些粉质化妆品消解后存在一些沉淀物或悬浊物，定容后过滤，待测。图1为微波消解参考条件。[注3]
图1 微波消解程序升温条件（略）
5.2 测定
5.2.1仪器参考条件
用调协液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标达到要求。仪器参考条件：射频功率：1300w；载气流速：1.14l/min；采样深度：6.8mm；雾化器：barbinton；雾化室温度：2℃；采样锥与截取锥类型：镍锥；冷却水流速：1.70 l/min。[注4]
5.2.2校准曲线的制备
分别准确移取混合标准使用液（3.5）0.00ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.0ml于100ml容量瓶中，加硝酸（5＋95）溶液（3.2）至刻度，摇匀。此时溶液中稀土元素浓度分别为0.00、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100μg /l。根据待测元素的实际含量，可在0.50μg /l～100μg /l范围内选取合适的校准曲线范围。
5.2.3样品测定
在仪器最佳条件下，引入在线内标溶液（3.7），标准和样品同时进行icp-ms分析。每一样品定量需三次积分，取平均值。以校准曲线质量浓度为横坐标，计数值（cps）为纵坐标，绘制校准曲线，由工作站直接计算出待测溶液的浓度。
对每一元素，应测定可能影响数据的每一同位素（见表2），以减少干扰造成的分析误差。
表2 每一元素应同时测定的同位素
注：下划线元素为方法推荐的用于定量的同位素质量数
5.3空白试验
除不称取样品外，按以上步骤进行。
5.4平行试验
按以上步骤，做两份样品的平行测定。
6 结果计算
（r1-r0）* v
w（稀土元素）= ----------------------------------------
m * 1000
式中： w（稀土元素）--样品中稀土元素的质量分数，μg/g；
r1 --测试液中稀土元素的质量浓度，ng/ml；
r0 --空白溶液中稀土元素的质量浓度，ng/ml；
v --样品消化液总体积，ml；
m --样品质量，g。
7 精密度和准确度
根据不同物理形态样品中15种稀土元素的含量不同，在水、膏、霜状样品中加入质量浓度为0.5μg/l和 10μg/l混合稀土标准溶液，在粉状样品中加入质量浓度为5μg/l和 10μg/l混合稀土标准溶液。低浓度的rsd（%）在1.45%～7.71%之间，中浓度的rsd（%）在1.63%～7.93%之间，高浓度的rsd（%）在1.61%～5.81%之间。低浓度加标回收率在89.3%～114. 6%之间，、中浓度加标回收率在97.2%～111. 0%之间，高浓度加标回收率在98.0%～109. 3%之间。
8 方法注释
注1：根据在线内标管与样品管的内径比，实际样品中加入内标液浓度为50μg /l（re＋rh）。
注2：可根据不同型号仪器选用合适的质谱调谐液。
注3：可根据不同型号微波消解仪器的特点选择适量的消解液及最佳消解条件进行样品消解。
注4：根据仪器型号的不同，选择适合的仪器最佳测定条件。
发布文号: 国食药监许[2011]96号
1 范围
本标准规定了测定化妆品中钕 （nd）、镧（la）、铈（ce）、镨 （pr ）、镝（dy ）、铒 （er）、铕 （eu ）、钆 （gd ）、钬 （ho ）、镥 （lu ）、钐（sm ）、铽（tb）、铥（tm ）、钇（y）、镱（yb）15种稀土元素的电感耦合等离子体质谱法。
本方法适用于化妆品中钕等稀土元素的测定。
2 原理
样品微波消解处理成溶液后，经气动雾化器以气溶胶的形式进入氩气为基质的高温射频等离子体中，经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化为带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，质谱积分面积与进入质谱仪中的离子数成正比。即被测元素浓度与各元素产生的信号强度cps成正比，与标准系列比较定量。
若取0.5g样品，本方法定量下限（mg/l）和最低定量浓度（mg/kg）分别为： la ，0.05、2.5；ce，0.05、2.5；pr，0.04、2.0；nd，0.09、4.5；sm，0.07、3.5；eu，0.03、1.5；gd，0.13、6.5；tb，0.14、7.0；dy，0.05、2.5；ho，0.07、3.5；er， 0.07、3.5；tm，0.04、2.0；yb，0.07、3.5；lu，0.08、4.0；y，0.10、5.0。
3 试剂
3.1 超纯水：18.2mωcm。
3.2 硝酸（5＋95）：量取优级纯硝酸（ρ20=1.42g/ml）5 ml，加入95 ml超纯水（3.1）中。
3.3 过氧化氢：[w（h2o2）= 30%]。
3.4 混合标准储备液： la、ce、pr 、nd、dy、er、eu 、gd 、ho 、lu 、sm 、tb、tm 、y、yb [ρ=10.0mg/l]。选用相应浓度的持证混合标准溶液。
3.5混合标准使用液： 准确移取混合标准储备液[ρ=10.0mg/l]10 ml，用硝酸（5＋95）（3.2）定容至100 ml，摇匀，配成质量浓度为1000µg/l的混合标准使用液。
3.6内标储备溶液： re [ρ=10.0mg/l]、rh [ρ=10.0mg/l]。选用相应浓度的持证混合标准溶液。
3.7内标使用液： 用硝酸（5＋95）（3.2）配成浓度为1 mg/l的（re＋rh）混合内标使用溶液。[注1]
3.8质谱调谐液： 锂（li）、钇（y）、铈（ce）、铊（tl）、钴（co）混合溶液为质谱调谐液，浓度为10μg/l。[注2]
4 仪器：
4.1 电感耦合等离子体质谱（icp-ms），微机工作站。
4.2 微波消解仪，高压微波消解罐。
4.3 水浴锅（或敞开式电加热恒温炉）。
4.4 天平：感量0.001g。
5 分析步骤
5. 1 样品预处理：
准确称取样品约0.5g（粉状样品可称取0.3g左右），精确至0.01g，置于清洗好的聚四氟乙烯微波内罐中。含乙醇等挥发性原料的样品如香水、摩丝、沐浴液、染发剂、精华素、刮胡水、面膜等，则先放入温度可调的100ºc水浴锅或电加热恒温炉上挥发（不得蒸干）。油脂类和膏粉类等干性物质，如唇膏、睫毛膏、眉笔、胭脂、唇线笔、粉饼、眼影、爽身粉、痱子粉等，取样后先加水0.5ml～1.0ml，润湿。上述有些样品必要时加硝酸预消化。
加入浓硝酸6ml，30%过氧化氢2ml，在最佳条件下进行微波消解。冷却至室温，将消解好的含样品的微波内罐放入温度可调的100ºc水浴锅或电加热恒温炉加热数分钟（不得蒸干），驱除样品中多余的氮氧化物，以免干扰测定。用超纯水定容至25ml容量瓶中，于聚乙烯管中保存，待测。对于某些粉质化妆品消解后存在一些沉淀物或悬浊物，定容后过滤，待测。图1为微波消解参考条件。[注3]
图1 微波消解程序升温条件（略）
5.2 测定
5.2.1仪器参考条件
用调协液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标达到要求。仪器参考条件：射频功率：1300w；载气流速：1.14l/min；采样深度：6.8mm；雾化器：barbinton；雾化室温度：2℃；采样锥与截取锥类型：镍锥；冷却水流速：1.70 l/min。[注4]
5.2.2校准曲线的制备
分别准确移取混合标准使用液（3.5）0.00ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.0ml于100ml容量瓶中，加硝酸（5＋95）溶液（3.2）至刻度，摇匀。此时溶液中稀土元素浓度分别为0.00、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100μg /l。根据待测元素的实际含量，可在0.50μg /l～100μg /l范围内选取合适的校准曲线范围。
5.2.3样品测定
在仪器最佳条件下，引入在线内标溶液（3.7），标准和样品同时进行icp-ms分析。每一样品定量需三次积分，取平均值。以校准曲线质量浓度为横坐标，计数值（cps）为纵坐标，绘制校准曲线，由工作站直接计算出待测溶液的浓度。
对每一元素，应测定可能影响数据的每一同位素（见表2），以减少干扰造成的分析误差。
表2 每一元素应同时测定的同位素
| 元素 | 质量数 | 元素 | 质量数 | 元素 | 质量数 |
| la | 139 | eu | 151 153 | er | 166 167 |
| ce | 140 | gd | 155 157 | tm | 169 |
| pr | 141 | tb | 159 | yb | 171 172 173 |
| nd | 143 145 146 | dy | 161 163 | lu | 175 |
| sm | 147 149 | ho | 165 | y | 89 |
注：下划线元素为方法推荐的用于定量的同位素质量数
5.3空白试验
除不称取样品外，按以上步骤进行。
5.4平行试验
按以上步骤，做两份样品的平行测定。
6 结果计算
（r1-r0）* v
w（稀土元素）= ----------------------------------------
m * 1000
式中： w（稀土元素）--样品中稀土元素的质量分数，μg/g；
r1 --测试液中稀土元素的质量浓度，ng/ml；
r0 --空白溶液中稀土元素的质量浓度，ng/ml；
v --样品消化液总体积，ml；
m --样品质量，g。
7 精密度和准确度
根据不同物理形态样品中15种稀土元素的含量不同，在水、膏、霜状样品中加入质量浓度为0.5μg/l和 10μg/l混合稀土标准溶液，在粉状样品中加入质量浓度为5μg/l和 10μg/l混合稀土标准溶液。低浓度的rsd（%）在1.45%～7.71%之间，中浓度的rsd（%）在1.63%～7.93%之间，高浓度的rsd（%）在1.61%～5.81%之间。低浓度加标回收率在89.3%～114. 6%之间，、中浓度加标回收率在97.2%～111. 0%之间，高浓度加标回收率在98.0%～109. 3%之间。
8 方法注释
注1：根据在线内标管与样品管的内径比，实际样品中加入内标液浓度为50μg /l（re＋rh）。
注2：可根据不同型号仪器选用合适的质谱调谐液。
注3：可根据不同型号微波消解仪器的特点选择适量的消解液及最佳消解条件进行样品消解。
注4：根据仪器型号的不同，选择适合的仪器最佳测定条件。
