证明工人的劳动关系最直接就是看是否签订了书面劳动合同。
根据《劳动合同法》第十条，建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。
已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。
用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。
除此之外，还可以提供以下证据证明：
1.工资支付凭证、社保缴费凭证；
2.单位发放的“工作证”“服务证”等与工作有关的证件；
3.劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等招用记录；
4.考勤记录；
5.其他劳动者的证言。

法律依据

《中华人民共和国劳动合同法》第八条、第十条