新成立分公司员工的劳动合同签订主体分两种情况。若分公司依法取得营业执照或登记证书，可以直接与员工签订劳动合同。此时，分公司作为用人单位承担相应的权利和义务。

但若分公司未取得营业执照或登记证书，员工的劳动合同则应由总公司签订。因为在这种情况下，分公司不具备独立的用人主体资格。

需要注意的是，无论与总公司还是分公司签订劳动合同，劳动者的合法权益都应受到法律保护，包括工资支付、社会保险、劳动保护等方面。

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