未参保企业员工如遇工伤事故，应由用人单位承担相应赔偿责任。
如用人单位拒付，可先由工伤保险基金垫付，再向用人单位追偿。
根据规定，所有职工均需参加工伤保险，由用人单位负责缴费，职工无需缴纳。
法律依据：《中华人民共和国社会保险法》第四十一条 职工所在用人单位未依法缴纳工伤保险费，发生工伤事故的，由用人单位支付工伤保险待遇。用人单位不支付的，从工伤保险基金中先行支付。 从工伤保险基金中先行支付的工伤保险待遇应当由用人单位偿还。用人单位不偿还的，社会保险经办机构可以依照本法第六十三条的规定追偿。

法律依据：《中华人民共和国社会保险法》第四十一条 职工所在用人单位未依法缴纳工伤保险费，发生工伤事故的，由用人单位支付工伤保险待遇。用人单位不支付的，从工伤保险基金中先行支付。 从工伤保险基金中先行支付的工伤保险待遇应当由用人单位偿还。用人单位不偿还的，社会保险经办机构可以依照本法第六十三条的规定追偿。